تنشيط المجموعات المعطلة


الاجابه 1:

تفاعلات استبدال مشتقات البنزين.

تنقسم الحلقات المستبدلة إلى مجموعتين بناءً على نوع البديل الذي تحمله الحلقة:

  • الحلقات المنشطة: البدائل الموجودة على الحلقة هي مجموعات تتبرع بالإلكترونات.
  • الحلقات المعطلة: البدائل الموجودة على الحلقة هي مجموعات تسحب الإلكترونات.

المقدمة

أمثلة على تنشيط المجموعات بالترتيب النسبي من المجموعة الأكثر تنشيطًا إلى الأقل تنشيطًا:

-NH2 ، -NR2> -OH ، -OR> -NHCOR> -CH3

ومجموعات الألكيل الأخرى

مع R كمجموعات ألكيل (CnH2n + 1)

أمثلة على مجموعات التعطيل بالترتيب النسبي من الأكثر تنشيطًا إلى الأقل تنشيطًا:

-NO2 ، -CF3> -COR ، -CN ، -CO2R ، -SO3H> الهالوجينات

مع R كمجموعات ألكيل (CnH2n + 1)

ترتيب التفاعل بين الهالوجينات من الهالوجين الأكثر تفاعلاً (الأقل تبادلاً للتعطيل) إلى الهالوجين الأقل تفاعلًا (الهائل البديل) هو:

F> Cl> Br> I

إن ترتيب تفاعل حلقات البنزين تجاه الاستبدال الكهربي عندما يتم استبداله بمجموعات الهالوجين ، يتبع ترتيب السالبية الكهربائية. الحلقة التي يتم استبدالها بأكثر الهالوجين كهربيًا هي الحلقة الأكثر تفاعلًا (بديل أقل تعطيلًا) والحلقة التي يتم استبدالها بأقل كمية من الهالوجون الإلكتروني هي الحلقة الأقل تفاعلًا (بديل أكثر تعطيلًا) ، عندما نقارن الحلقات مع بدائل الهالوجين. كما يؤثر حجم الهالوجين على تفاعل حلقة البنزين التي يرتبط بها الهالوجين. كلما زاد حجم الهالوجين ، تقل تفاعلية الحلقة.

اتجاه رد الفعل

تقوم المجموعة المُفعّلة بتوجيه التفاعل إلى موضع ortho أو para ، مما يعني أن الكهروبيل يحل محل الهيدروجين الموجود على الكربون 2 أو الكربون 4. وتوجه مجموعة التنشيط التفاعل إلى وضع meta ، مما يعني أن الكهروبيل يستبدل الهيدروجين الموجود الكربون 3 باستثناء الهالوجينات التي هي مجموعة معطلة ولكنها توجه الاستعاضة عن أورثو أو الفقرة.

تحدد البدائل اتجاه التفاعل بالرنين أو التأثير الاستقرائي

تأثير الرنين هو الاقتران بين الحلقة والبديل ، مما يعني تبديد π

الإلكترونات بين الحلقة والبديل. التأثير الاستقرائي هو سحب إلكترونات سيجما (الرابطة المفردة) بعيدًا عن الحلقة باتجاه البديل ، بسبب ارتفاع

كهرسلبية

من البديل مقارنة بكربون الحلقة.

تنشيط المجموعات (مديري الفلك أو الفقرة)

عندما يكون للبدائل مثل -OH زوج غير مشترك من الإلكترونات ، يكون تأثير الرنين أقوى من التأثير الحثي الذي يجعل هذه البدائل منشطات أقوى ، لأن تأثير الرنين هذا يوجه الإلكترون نحو الحلقة. في الحالات التي تكون فيها العناصر الفرعية عبارة عن استرات أو أميدات ، تكون أقل تنشيطًا لأنها تشكل بنية رنين تسحب كثافة الإلكترونات بعيدًا عن الحلقة.

من خلال النظر إلى الآلية المذكورة أعلاه ، يمكننا أن نرى كيف تقوم المجموعات المتبرعة بالإلكترون بتوجيه المحطة الفرعية الكهربية الفكية. بما أن الإلكترونات تنتقل بين الكاربون أورثو والبارا ، فإن المكشاف الكهربائي يفضل مهاجمة الكربون الذي يحتوي على الإلكترون الحر.

ينشط التأثير الاستقرائي لمجموعات الألكيل اتجاه استبدال أورثو أو بارا ، وهو عندما يتم دفع إلكترونات s نحو الحلقة.

مجموعة معطلة (مديري الفوقية)

تقوم المجموعات المعطلة بتعطيل الحلقة عن طريق التأثير الاستقرائي في وجود ذرة كهربية تسحب الإلكترونات بعيدًا عن الحلقة.

يمكننا أن نرى من الآلية المذكورة أعلاه أنه عندما يكون هناك إلكترون ينسحب من الحلقة ، يترك الكربونات في مواضع أورثو بارا بشحنة موجبة غير مواتية للكهرباء ، لذلك يهاجم الكهربي الكربون في المواضع الفوقية.

الهالوجينات هي استثناء للمجموعة المعطلة التي توجه الاستعاضة عن أورثو أو بارا. تعمل الهالوجينات على تعطيل الحلقة عن طريق التأثير الاستقرائي وليس بالرنين على الرغم من أنها تحتوي على زوج غير مرتبط من الإلكترونات. يتم التبرع بزوج الإلكترونات غير المزاوج إلى الحلقة ، لكن التأثير الاستقرائي يسحب إلكترونات s من الحلقة عن طريق السالبية الإلكترونية للهالوجينات.

تحدد البدائل تفاعلية الحلقات

يكون رد فعل الحلقة المستبدلة بمجموعة تنشيط أسرع من البنزين. من ناحية أخرى ، فإن الحلقة المستبدلة بمجموعة معطلة تكون أبطأ من البنزين.

تنشيط المجموعات تسريع رد الفعل بسبب تأثير الرنين. إن وجود الإلكترونات غير المزاوجة التي يمكن التبرع بها للحلقة ، يؤدي إلى استقرار عملية الكربوك في حالة الانتقال. وهكذا ؛ استقرار الخطوة المتوسطة ، يسرع التفاعل ؛ وذلك بسبب انخفاض طاقة التنشيط. من ناحية أخرى ، تقوم المجموعات المعطلة ، بسحب الإلكترونات بعيدًا عن الكربوكول المتكون في الخطوة الوسيطة ؛ يتم زيادة طاقة التنشيط مما يبطئ التفاعل.

*** الرجاء التصويت لصالحه إذا وجدته مفيدًا ***